Histoire des Polymères

(inspiré de « Chimie et physico-chimie des Polymères » par M. Fontanille et Y. Gnanou, Dunod, Paris, 2002)

Qu’est-ce qu’un polymère ?

Il s’agit d’un terme utilisé dès 1866 par Berthelot qui, dans un article publié dans le Bulletin de la Société Chimique de France , notait que « le styrolène (le styrène), chauffé à 200° pendant quelques heures, se transforme en un polymère résineux ».

Il désignait ainsi probablement le premier polymère synthétique reconnu. Mais c’est Hermann Staudinger, dans les années 1920, qui fut le premier à proposer la notion de polymère dans le sens que nous lui donnons aujourd’hui. Il obtint le prix Nobel en 1953 pour ses travaux qui sont à la base de toute la science des macromolécules. Ce n’est cependant qu’au cours de la décennie suivante que la théorie « macromoléculaire » a définitivement remplacé la théorie « micellaire » à laquelle elle était opposée.

Histoire:

De tout temps, les polymères naturels avaient été utilisés par l’Homme sous la forme de matériaux ou de fibres textiles. La rareté de certains d’entre eux avait mobilisé les chercheurs, lesquels étaient parvenus, dès la fin du 19ème siècle, en transformant chimiquement des polymères naturels, à générer les polymères artificiels. Ainsi, ils avaient créé la nitrocellulose (celluloïd, soie artificielle) pour le remplacement de l’ivoire, de la soie…, ou bien des matériaux présentant des propriétés nouvelles susceptibles d’engendrer de nouvelles applications (ébonite par vulcanisation extrême du caoutchouc naturel).

Une étape importante avait été franchie avec la production industrielle des premiers polymères synthétiques (Bakélite, caoutchoucs synthétiques). Mais c’est à partir de la théorie proposée par Staudinger que leur variété s’est accrue de façon considérable. Il en fut le principal utilisateur et la plupart des polymères synthétiques vinyliques utilisés aujourd’hui sont issus de ses travaux.

En 1933, la firme ICI (Imperial Chemical Industries), au Royaume-Uni, a réussi, pour la première fois, à polymériser l’éthylène et à obtenir un matériau totalement nouveau quant à ses propriétés : le polyéthylène « basse densité ». Il s’agit d’un polymère d’une importance extrême, encore produit de nos jours à l’échelle de plusieurs dizaines de millions de tonnes.

C’est durant cette même décennie (1938), que W. Carothers et son équipe de recherche (DuPont de Nemours), ont découvert les polyamides (nylons) et ont montré que la chimie des polymères pouvait générer des matériaux dont les caractéristiques mécaniques pouvaient être supérieures à celles des polymères naturels.

Dès la décennie 1940-1950, on avait fait appel aux polymères pour qu’ils soient substitués à nombre de matériaux traditionnels. Cette opération n’a pas toujours été réalisée avec le sérieux qu’elle aurait mérité, ce qui a entraîné une réputation de médiocre qualité des objets fabriqués. Les recherches effectuées dans les laboratoires industriels et académiques ont conduit à pallier les principaux défauts des polymères, lesquels sont maintenant utilisés pour les applications les plus sophistiquées et les domaines les plus avancés de la technologie.

Prix Nobel:

Les jurys du prix Nobel ont voulu honorer cette science encore jeune, en attribuant les prix de Chimie ou de Physique à nombre de ses représentants : Staudinger fut le premier récompensé mais on peut aussi citer Ziegler et Natta, Flory, la triade McDiarmid, Shirakawa, Heeger ainsi que, plus récemment, une autre triade avec Chauvin, Grubbs et Schrock.

Pierre-Gilles de Gennes a aussi été honoré par le jury du prix Nobel ; les polymères n’ont été que l’un de ses centres d’intérêt mais son nom est connu de tous les scientifiques pour ses théories dans le domaine de la science des polymères.

Économie:

En raison de son importance économique, l’industrie des polymères a généré une multitude de travaux de recherche et stimulé, en amont, une recherche académique de grande qualité. Celle-ci est fortement soutenue par les milieux industriels qui ont su avantageusement valoriser la recherche de base.

L’universalité des polymères est maintenant bien établie. Ils sont présents dans tous les domaines de la production industrielle en tant que matériaux de structure ou additifs et sont incontournables. L’amélioration de leurs propriétés a progressivement effacé leur mauvaise réputation et, à l’heure actuelle, on peut considérer qu’« il n’y a pas de mauvais polymères, on n’en connaît que de mauvaises applications ».

Dans le tableau ci-après, quelques dates majeures qui ont marqué les étapes importantes de cette science jeune, en plein développement.

Étapes  importantes  de  l’histoire  des  polymères:

1838 : A. Payen identifie un composé de formule (C6H10O5)n qu’il a extrait du bois et auquel il donne le nom de cellulose.

1844 :  Ch. Goodyear réalise la vulcanisation du caoutchouc naturel au moyen du soufre.
1846 : C. Schonbein prépare le premier polymère « artificiel », la nitrocellulose, par estérification de la cellulose au moyen d’un mélange sulfo-nitrique.
1866 :  découverte du polystyrène par M. Berthelot.
1883 :  la « soie artificielle » est obtenue par H. de Chardonnet, par filage d’une solution concentrée de nitrocellulose.
1907 :  premiers caoutchoucs synthétiques par polymérisation de diènes conjugués, par A. Hofmann.
1910 :  industrialisation du procédé de production du premier polymère synthétique, par L. Baekeland ; les résines phénol-formol sont produits sous le nom de « bakélite ».
1919 :  H. Staudinger propose sa théorie macromoléculaire, ouvrant ainsi la voie à la science et à la technologie des polymères.
1925 :  confirmation de la théorie macromoléculaire par Th. Svedberg ; il réussit à mesurer la masse molaire d’un polymère, par ultracentrifugation.
1928 :  K. Meyer et H. Mark établissent le lien entre structure moléculaire et structure cristallographique des polymères.
1933 :  polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression, par E. Fawcett et R. Gibson (I.C.I.).
1938 :  premiers polyamides synthétiques (« nylons ») par W. Carothers (Du Pont de Nemours).
1942 :  P. Flory et M. Huggins proposent la première théorie sur le comportement des polymères en solution.
1943 :  la famille des polyuréthanes est découverte par O. Bayer.
1947 :  T. Alfrey et C. Price proposent la théorie de la copolymérisation en chaîne.
1953 :  F. Crick et J. Watson (Prix Nobel de médecine 1962) proposent la structure en double hélice de l’ADN.
1953 :  K. Ziegler polymérise l’éthylène sous basse pression.
1954 :  G. Natta découvre le polypropène isotactique.
1955 :  établissement d’une relation entre le temps de relaxation des chaînes et l’écart à la température de transition vitreuse par M. Williams, R. Landel et J. Ferry.
1956 :  découverte de la polymérisation « vivante » par M. Szwarc.
1957 :  premiers monocristaux polymères obtenus par A. Keller.
1959 :  mise au point de la chromatographie d’exclusion stérique par J. Moore.
1960 :  Découverte des élastomères thermoplastiques à partir des copolymères à blocs.
1970-1980 : formulation des lois d’échelle et notion de reptation des chaînes polymères à l’état fondu, par P-G. de Gennes.
1974 :  Développement des polyamides aromatiques par la firme Du Pont de Nemours.
1980 :  W. Kaminsky et H. Sinn utilisent la combinaison aluminoxanes/métallocènes, pour la polymérisation des oléfines.
1982 :  T. Otsu introduit la notion de contrôle de la polymérisation radicalaire.
1986 :  les premiers dendrimères sont synthétisés par D. Tomalia.
1994 :  la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome, une méthode mise au point par M. Sawamoto et K Matyjaszewski
2000 :  H. Shirakawa, A.J. Heeger et A.G. McDiarmid obtiennent le Prix Nobel de Chimie pour leurs travaux sur les polymères conducteurs intrinsèques.
2005 :  Prix Nobel de Chimie pour Y. Chauvin, R. Grubbs et R. Schrock, pour leurs travaux sur la réaction de métathèse et son application aux polymères.